進(jìn)入21世紀(jì)，資源和環(huán)境總是成為全球性關(guān)注的熱點(diǎn)話題。傳統(tǒng)農(nóng)藥乳油制劑因生產(chǎn)和使用中出現(xiàn)的粉塵飄移現(xiàn)象而相繼被一些國(guó)家限制甚至禁止使用。我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó)，為了實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，國(guó)家自“十·五”以來(lái)相繼制定相關(guān)措施，大力削減或限用某些高毒農(nóng)藥品種，降低乳油、可濕性粉劑所占農(nóng)藥制劑比例，開(kāi)發(fā)和推廣新劑型的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)。其中尤以懸浮劑、水乳劑、微乳劑、水分散粒劑和微膠囊劑為當(dāng)今發(fā)展的重要方向。由于大部分農(nóng)藥劑型的加工都需要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖推渌鷦拍芴岣咿r(nóng)藥的各種性能。我國(guó)表面活性劑品種較少，且大部分是相對(duì)較老的乳化劑品種，在這些新劑型中，使用這些常用的表面活性劑用作潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、消泡劑等已不能滿足性能上的要求，需要制備低毒、安全、高效和環(huán)保型的表面活性劑以滿足不同農(nóng)藥劑型加工的需要，因而開(kāi)發(fā)高性能、安全型專(zhuān)用表面活性劑（乳化能力強(qiáng)、分散性能好、吸附能力更強(qiáng)和安全性好的表面活性劑）成為農(nóng)藥用表面活性劑研究與開(kāi)發(fā)的主要方向。目前，這些研究主要集中在對(duì)高分子表面活性劑、綠色環(huán)保表面活性劑和可聚合的表面活性劑方面。

1 表面活性劑分子質(zhì)量在逐步提高

常用表面活性劑相對(duì)分子質(zhì)量低，用在農(nóng)藥水基性劑型上（如水乳劑、懸乳劑等），會(huì)導(dǎo)致它們?cè)谫A存期間粒子（或油滴）的絮凝和聚集以及粒子間粘連增多的問(wèn)題，不能達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定的效果，從而降低藥效。一般來(lái)說(shuō)，表面活性劑的分散能力取決于分子質(zhì)量和疏水基的特性，一般分子質(zhì)量大的疏水表面活性劑擴(kuò)散至粒子表面較慢，但吸附能力強(qiáng)，不易從表面轉(zhuǎn)移，能提供農(nóng)藥制劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性。所以表面活性劑中疏水基分子質(zhì)量天在逐步提高。因此，農(nóng)藥制劑在選擇表面活性劑時(shí)應(yīng)考慮分子質(zhì)量高、吸附力強(qiáng)、分散能力強(qiáng)且可生物降解的物質(zhì)。

農(nóng)藥常用大多數(shù)離子型表面活性劑中，原有親油鏈長(zhǎng)平均相對(duì)分子質(zhì)量已由幾百烷基硫酸鹽（如十二烷基硫酸鈉）和烷基芳基乙氧基酚（如聚氧乙烯壬基酚）逐步被平均相對(duì)分子質(zhì)量2200的聚電介質(zhì)（如萘磺酸鹽甲醛縮合物）和平均相對(duì)分子質(zhì)量約在20000的聚電介質(zhì)（如萘磺酸鹽甲醛縮合物）和平均相對(duì)分子質(zhì)量約在20 000的木質(zhì)素磺酸鹽所取代。非離子型表面活性劑EO/PO嵌斷共聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量從2000~3000逐步增長(zhǎng)到5000~6000。這些表面活性劑用在水乳劑、懸浮劑和懸乳劑中能較好提供長(zhǎng)期穩(wěn)定性。近來(lái)開(kāi)發(fā)出相對(duì)分子質(zhì)量極高的綠色環(huán)保的聚合表面活性劑。

1.1  聚合羧酸鹽類(lèi)表面活性劑

目前，對(duì)于聚合羧酸鹽類(lèi)表面活性劑的研究較多，應(yīng)用方面主要是在洗滌劑中。單樞正等討論了用于洗滌助劑的聚羧酸鹽類(lèi)高分子聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；姜文勇等用Waring Blender法對(duì)月桂醇聚氧乙烯（9）醚乙酸鈉（AE₉C-Na）在不同條件下的泡沫性能進(jìn)行了研究。

同種類(lèi)型的表面活性劑根據(jù)其C鏈長(zhǎng)短和聚合度的不同，聚合物粒子的大小及分散性不同。徐學(xué)峰等研究了聚羧酸鹽減水劑羧基與醚鍵手的質(zhì)的量比為2.0~3.0時(shí)，減水率和流動(dòng)度保持性均較好，聚醚側(cè)鏈聚合度以12~23較好。

1.2  聚萘磺酸鹽類(lèi)表面活性劑

β-萘磺酸甲醛縮合物在工業(yè)上出現(xiàn)是在1913年，后來(lái)研究工作者詳細(xì)研究了這些化合物的物理性質(zhì)和組成，證明它是一種聚合分子混合物，根據(jù)分子中核數(shù)目不同，其在水溶液中的特性是不同的。進(jìn)一步研究證明高分子質(zhì)量β-萘磺酸甲醛縮合物可作為水泥分散劑。韓家駿等1995年研究合成了β-萘磺酸鹽甲醛縮合物，并研制出了不同核體數(shù)范圍的系列產(chǎn)品，特別是成功的研制出了萘核數(shù)為13~18的長(zhǎng)分子鏈縮合物，并在混凝土工程中進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)研究。彭志乾等通過(guò)對(duì)β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽不同聚合度的核體的分離研究表明，其分散性能與核體聚合度大小有關(guān)，不同種類(lèi)水泥對(duì)其適應(yīng)性不同。在農(nóng)藥應(yīng)用上，謝紅璐等研究了聚萘磺酸鹽體系與非離子表面活性劑復(fù)配體系對(duì)種衣劑懸浮性的協(xié)同效應(yīng)，并指出高溫條件下聚萘磺酸鹽對(duì)固體粒子表面吸附作用減弱，導(dǎo)致懸浮穩(wěn)定性下降，加入適量非離子表面活性劑將改善聚萘磺酸鹽體系的高溫懸浮穩(wěn)定性，并減小其黏度變化。

1.3  EO-PO嵌斷共聚物

已經(jīng)商業(yè)化的嵌斷共聚物有兩類(lèi)，工業(yè)上應(yīng)用的是EO-PO嵌斷共聚物，EO-PO即聚氧乙烯-聚氧丙烯，其分子質(zhì)量比一般的非離子表面活性劑高，一般2000~27.000，憎水基PO與親水基EO的加成可以調(diào)節(jié)、組合，因而它的分子質(zhì)量、HLB（親水親油平衡）值、物態(tài)及其性能可以選擇。一般PO的聚合度為20~40（1000~2500），作為疏水基的PO分子質(zhì)量不得低于1000，EO的聚合度可在較大范圍內(nèi)變化，不同EO含量具有顯著不同的性能。由于EO段和PO段聚合度的變化會(huì)導(dǎo)致EO-PO嵌斷共聚物的性質(zhì)發(fā)生較大變化，因此根據(jù)不同的用途改變EO和PO的聚合度很重要。

1.4  二聚表面活性劑

二聚表面活性劑，又稱為gemini型表面活性劑。二聚表面活性劑突破傳統(tǒng)表面活性劑的單鏈結(jié)構(gòu)，通過(guò)一個(gè)間隔鏈將兩個(gè)相同或相似的雙親體以其親水基或靠近親水基的位置，連接起來(lái)。正是因?yàn)檫@種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使二聚表面活性劑具有比傳統(tǒng)表面活性劑更優(yōu)良的物化性質(zhì)和應(yīng)用性能。水溶性好，潤(rùn)濕、乳化、分散作用佳，表面活性大大優(yōu)于同類(lèi)型的傳統(tǒng)表面活性劑。被Rosen譽(yù)為新一代表面活性劑的代表。

在農(nóng)藥上應(yīng)用的主要是陰離子gemini型表面活性劑和非離子gemini型表面活性劑。陰離子gemini型表面活性劑最早報(bào)道的是美國(guó)開(kāi)發(fā)的用于洗滌助劑的羧酸類(lèi)gemini表面活性劑。磺酸鹽和硫酸酯類(lèi)gemini表面活性劑開(kāi)發(fā)也較早，目前工業(yè)化的只有烷基二苯醚雙磺酸鹽，尚無(wú)其它品種工業(yè)化。非離子的醇醚、酚醚gemini表面活性劑已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)，是一種非常好的潤(rùn)濕劑，因合成成本高于傳統(tǒng)的非離子表面活性劑，難以大規(guī)模應(yīng)用，目前僅少量用于高檔涂料和農(nóng)藥作為乳化劑應(yīng)用。

國(guó)外又有關(guān)于雜雙子表面活性劑（heterogemini surfactant）的研究，與gemini型表面活性劑不同的是，它具有不同的親水基，這類(lèi)表面活性劑能有效的降低靶標(biāo)的表面張力。我國(guó)未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道?？茖W(xué)家們正在研究以使它的良好性能與環(huán)保聯(lián)系起來(lái)，曾經(jīng)設(shè)計(jì)了3種二聚表面活性劑，它們的不飽和溶液經(jīng)過(guò)臭氧化作用可以進(jìn)行分解。

2  環(huán)保型綠色表面活性劑越來(lái)越多

2.1  烷基苷（APG）

由天然或再生資源的原料如淀粉中的葡萄糖與脂肪醇反應(yīng)得到非離子表面活性劑烷基多苷，它具有對(duì)人體刺激性小、生物降解快、性能優(yōu)良、能與其他表面活性劑有協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)，成為新一代綠色表面活性劑。

APG具有易降解、不污染農(nóng)作物和土地、吸濕性好等特點(diǎn)，適宜作農(nóng)藥乳化劑，可調(diào)節(jié)土壤溫度，對(duì)除草劑、殺蟲(chóng)劑和殺菌劑有顯著的增效作用。APG的優(yōu)良潤(rùn)濕力和滲透力，對(duì)于干農(nóng)藥成分配制成水劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)品在植物表面的鋪展和吸收都十分有利。APG作為分散劑，是用烷基鏈吸附在憎水固體表面，葡萄糖基伸入水中發(fā)生水化，形成大的空間斥力位壘，而且較厚的水化吸附層可減少顆粒之間的范德華引力位能；因而，平均聚合度大，分散能力強(qiáng)；但是，并非平均聚合度越大越好，因?yàn)橛H水基團(tuán)增多，表面活性劑的水溶性增大，會(huì)使在固體表面上的吸附量減少，導(dǎo)致分散能力降低。

由Henkel公司生產(chǎn)的在農(nóng)業(yè)化學(xué)品中使用的烷基苷系列產(chǎn)品中，由于低刺激性和低毒性，已3個(gè)品種（PG2067、PG2069、PG2076）通過(guò)了美國(guó)責(zé)無(wú)旁貸呆護(hù)署的認(rèn)可，可作為“非活性尬發(fā)”應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和農(nóng)業(yè)化學(xué)品的配制中。例如商品Agrimal PG用于草甘膦新制劑，已在美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)推廣使用。

目前Henkel公司是世界上最大的烷基多苷生產(chǎn)商。該公司生產(chǎn)的烷基多苷主要有5個(gè)商品系列，其中Agrimul主要用作農(nóng)用化學(xué)品中的乳化劑和增效劑。

2.2  α-磺基脂肪酸甲酯（GMES）

α-磺基脂肪酸甲酯是由天然動(dòng)植物油脂經(jīng)酯交換，磺化后制得的陰離子表面活性劑。對(duì)皮膚溫和、生物降解性好，屬于綠色環(huán)保型表面活性劑。MES可作為農(nóng)藥分散劑，潤(rùn)濕劑，它的C14~C16有較好潤(rùn)濕力，在較廣范圍內(nèi)耐硬水。

2.3  醇醚羧酸鹽（AEC）

醇醚羧酸鹽，AEC具有優(yōu)良的乳化、分散、潤(rùn)濕及增溶性能。根據(jù)C鏈長(zhǎng)短和EO加合數(shù)的不同，具有不同的性能。隨著環(huán)氧乙烷數(shù)量的增加，AEC的發(fā)泡力和去污力隨之增加，乳化力、潤(rùn)濕力則隨之減弱。

楊秀全等通過(guò)表面活性劑對(duì)液體石蠟乳化性能的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明，醇醚AEO₉和AE₉C-H的乳化能力最強(qiáng)，AEC酸型產(chǎn)品的乳化性能優(yōu)于對(duì)應(yīng)的鹽型產(chǎn)品，AES三乙醇胺鹽與AEC類(lèi)產(chǎn)品相比，該項(xiàng)性能較差。

2.4  磷酸酯類(lèi)表面活性劑

磷酸酯是一類(lèi)重要的表面活性劑，以磷酸酯系為代表的含磷表面活性劑具有優(yōu)良的特性：1）低毒性；2）低刺激性，對(duì)皮膚比較溫和；3）生物降解性好；4）有良好的配伍性；5）有良好的水溶性；6）具有良好的穩(wěn)定性；7）具有較低的表面張力等。我國(guó)對(duì)于磷酸酯的開(kāi)發(fā)起步較晚，范圍主要應(yīng)用于紡織印染。

近年來(lái)高分子聚磷酸酯。聚氧乙烯類(lèi)磷酸酯由于在其疏水基和親水基之間嵌入了聚氧乙烯基，結(jié)構(gòu)的改變，使其有更優(yōu)良的表面活性和實(shí)際應(yīng)用性能。結(jié)構(gòu)中的不同EO數(shù)和表面特性有相關(guān)關(guān)系。聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，其水溶性越強(qiáng)，但熱穩(wěn)定性下降，受熱后殘?jiān)?，在非極性溶劑中的溶解度隨聚氧乙烯鏈增加而降低。

含磷表面活性劑在農(nóng)藥中主要用作乳化劑，其他化力極強(qiáng)、穩(wěn)定性好且起泡性低，對(duì)農(nóng)藥乳化性優(yōu)越，不僅可以抗菌殺蟲(chóng)，還可用作除草劑。國(guó)外在合成磷酸酯時(shí)，修飾分子結(jié)構(gòu)，向功能化發(fā)展。結(jié)構(gòu)中除了引入EO鏈、N原子外，著重合成含F、Si、B元素的磷酸酯表面活性劑。日本一家公司合成了含有機(jī)聚硅氧烷的磷酸酯陰離子表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)為（CH₃）₃SiO₂SiCH₃C₃H₆O（CH₂CH₂O）₁₀PO（OH）ONa，具有極強(qiáng)的降低表面張力能力，產(chǎn)品1%的水溶液表面張力20℃為0.026N/m。

3  可聚合表面活性劑

可聚合表面活性劑的主要作用是：聚合前可使單體分散、增溶，形成穩(wěn)定的單體乳液；聚合過(guò)程中提供引發(fā)聚合的場(chǎng)所一單體溶脹膠束；它還吸附于乳膠粒子表面，穩(wěn)定乳膠粒子，防止在聚合中和聚合后發(fā)生凝聚，保證乳液具有適宜的固含量、黏度和良好的穩(wěn)定性。

目前，合成和應(yīng)用的主要是親水基團(tuán)為陰離子的表面活性劑，主要有羧酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽或磷酸酯類(lèi)。Chern等通過(guò)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸（MAA）的半間歇乳液聚合形成的單分散的兩性乳液，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在一個(gè)特定的pH值時(shí)，存在一個(gè)零電位的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（PI），當(dāng)反應(yīng)條件二鹽酸化物量為一固定水平時(shí)，這些乳液的PI值隨著聚合反應(yīng)中MAA的增加而下降。

馮猛等在苯乙烯的乳液聚合體系中，考察了兩種可聚合的表面活性劑十一烯酸鈉和陰離子型羧酸鹽類(lèi)的表面活性劑CS-1的聚合行為。研究表明，與十一烯酸鈉相比，可聚合表面活性劑CS-1臨界膠束濃度低（2.3mmol/L），對(duì)濃乳液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性；CS-1結(jié)構(gòu)中含有烯雙鍵在聚合產(chǎn)物中生成微交聯(lián)共聚物，因而能更好地固定在膠體粒子的表面，其利用效率較高；所得的聚合產(chǎn)物耐水洗性能很好，表面極性穩(wěn)定。

我國(guó)對(duì)于可聚合表面活性劑的研究相對(duì)較少，因此加強(qiáng)這方面的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用推廣是非常迫切和重要的。

4  小結(jié)

關(guān)于表面活性劑的研究，不管是對(duì)舊表面活性劑的改造還是對(duì)新表面活性劑的研發(fā)，都在高分子質(zhì)量、綠色環(huán)保、可聚合等方向發(fā)展，同時(shí)，這些方面又是密不可分的。從以上的討論不難看出，在研究開(kāi)發(fā)新型綠色表面活性劑或可聚合表面活性劑的同時(shí)也離不開(kāi)其分子質(zhì)量的研究，如上面提到APG聚合度的研究、AEC性質(zhì)隨C鏈長(zhǎng)短和EO加成數(shù)不同而不同的研究等，以及可聚合表面活性劑羧酸鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)等也向著高分子質(zhì)量的聚合羧酸鹽和聚萘磺酸鹽類(lèi)方向發(fā)展。特別是磷酸酯即作為綠色表面活性劑，又是可聚合表面活性劑，同時(shí)，高分子質(zhì)量的聚磷酸酯的研究又十分活躍。因此，表面活性劑的研究各方面都相互聯(lián)系，在研究開(kāi)發(fā)表面活性劑的同時(shí)，必需充分考慮到各方面的因素。

我國(guó)對(duì)新型的乳化分散能力好、吸附性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境友好的表面活性劑的研究應(yīng)用與國(guó)外的差距還相當(dāng)大，很多新型表面活性劑國(guó)外已經(jīng)投產(chǎn)并推廣使用，而我國(guó)還處于研發(fā)階段。國(guó)內(nèi)有些生產(chǎn)廠家雖然引進(jìn)了國(guó)外成套的先進(jìn)設(shè)備，但由于對(duì)生產(chǎn)中基礎(chǔ)理論知識(shí)的研究不足，以致于產(chǎn)品質(zhì)量差、技術(shù)水平低等總是不斷出現(xiàn)。因此，必需大力加強(qiáng)我國(guó)表面活性劑的基礎(chǔ)研究和生產(chǎn)技術(shù)設(shè)備研究。

新的農(nóng)藥劑型的不斷出現(xiàn)，必然要求新的表面活性劑和其他助劑的產(chǎn)生，因此必須加強(qiáng)表面活性劑的新產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)。同時(shí)，解決許多高性能的表面活性劑存在的質(zhì)量差、成本高等問(wèn)題也是關(guān)鍵。